对水质重金属的检测通常采取取水样送实验室，使用原子吸收光谱法、原子荧光光谱法进行检测，不但成本高、效率低、操作复杂，而且水样输送过程引起的二次污染会影响检测结果的客观性。本文基于线性扫描溶出伏安法设计了一款能对铅、锌、砷、锑重金属进行现场自动检测的自动检测系统。该系统无需人工操作，具有体积小、灵敏度高、检出限低、检测快速等优点。
1 测量原理
    溶出伏安法是一种将电解沉积和电解溶出两个过程相结合的电化学分析方法。操作主要分为富集、静置和沉积3个步骤。首先在一定电位下将被测离子电沉积到工作电极上，通常此阶段采用磁力搅拌器搅拌溶液以提高富集效率；然后静置片刻，使被富集的物质在工作电极上分布均匀，以提高分析结果的再现性；最后反向扫描电位，使沉积的物质快速溶出，同时记录溶出电流峰，获得溶出伏安曲线。通过电流出峰电位定性判断溶出物质，通过峰电流与物质浓度正比例关系定量计算被测物质的浓度[1]。由于溶出过程能产生较大的电流，所以该方法具有较高的灵敏度，最低检出限可达10-12 mol/L。物质富集量与富集电位、富集时间、扫描速率、溶液PH值等有关，因此检测过程需合理配置相关参数。溶出伏安法有多种，本文采用线性扫描溶出伏安法，其原理图如图1所示。

2 硬件电路设计
    系统采用MSP430F4270作为核心处理器。MSP430F4270内部集成有3个独立16 bit带内部参考的∑-Δ模数转换器、12 bit数模转换器、可编程增益放大器、LCD驱动器等，芯片的高度集成度使硬件设计变得简单，大大提高了系统的可靠性[2]。系统按照功能分为水样预处理单元、控制单元、检测单元和通信单元。水样预处理单元完成水样自动采集、水样消解、加入支持电解液、遮蔽液等；控制单元控制电磁阀、继电器、泵、液晶等外围附属设备；检测单元主要通过恒电位计为电化学反应提供所需的电流并完成电流信号的采集；通信单元完成测试结果的上传。
    系统总体框图如图2所示。

2.1 检测单元
    检测单元是由函数信号发生器、恒电位仪和采集电路组成的三电极系统。电极系统中分别使用玻碳电极作为工作电极（WE），Ag/AgCl饱和甘汞电极作为参比电极（RE），铂电极作为对电极（CE）。函数发生器产生的激励信号，通过恒电位仪施加在待测体系上，同时通过采集电路测量流过工作电极的电流。
    恒电位仪是电化学分析测试仪的关键模块，主要控制工作电极短时间内相对于参比电极保持在设定的电位上。本文采用的加法式控制放大器的恒电位仪原理图如图3所示。图中将电压跟随器F引入到反馈电路中，使参比电极不会由于电流馈入加或减而承载，工作电极通过馈入电流跟随器，完成对电流信号的转换，以便采集电路进行采集[1，3]。

2.2 控制单元
    控制单元按照预先设定的控制和测量时序，控制化学流路中泵和电磁阀等的启动、停止和快慢，实现缓冲溶液和标液的自动加入、恒电位仪工作阶段自动切换、电解池自动清洗和自动排液。化学流路控制如图4所示。

    控制过程如下：开启阀3，将地下水泵入消解池，开启阀4、阀5，通过控制电磁阀的开启时间，向消解池内注入一定体积消解液1和消解液2，待电磁阀都停止后，开启紫外灯一定时间，使消解池内进行实际水样的消解；然后关闭紫外灯，消解过程结束。这时开启蠕动泵1和蠕动泵2，向电解池泵入一定体积的消解水样和支持电解液，再关闭蠕动泵1和蠕动泵2，控制恒电位仪产生富集、静置和溶出三过程，进行电化学溶出伏安法测定。测定完后，再开启蠕动泵2和蠕动泵3，向电解池内泵入一定体积的标准液，然后关闭蠕动泵2和蠕动泵3，进行电化学校正实验。电化学实验结束后，开启电磁阀7和电磁阀2将消解池和电解池内的液体排到废液缸内；再开启阀6，向电解池泵入一定体积的清洗液后，关闭阀6，一定时间后再开启阀7，排出废液至废液缸后、关闭阀7，等待进行下一次测定。每次抽水前均先打开电磁阀1用当次水样冲洗水路，防止以往水样干扰。
3 软件设计
    系统软件采用C语言编制，采用模块化编程思想，主要包括管理控制部分和计算分析部分。管理部分主要完成参数设置、数据的通信和生成结果报表；计算分析部分主要完成虚假点识别与纠正等数据预处理和曲线拟合、求解峰电流等各种软件算法的实现。软件总体流程图如图5所示[4]。

3.1 虚假点识别与纠正算法
    虚假点是在数据采集过程中，由于复杂环境各种干扰信号的影响而产生的异常信号(包括大噪声和小噪声)。由于这些随机干扰的影响，采集到的离散数据给出的曲线往往呈不规则的锯齿形，大大降低了数据的精度，甚至得出错误的结论。为此，本文采用一阶差分法，实现对大噪声引起的虚假点的识别与纠正；采用二值平均法对数据进行平滑，消除小噪声干扰。

 
4 参数设置
    溶出伏安法中，富集电位、富集时间、扫描速率等对溶出峰型和最低检出限有重要的影响。要获取较佳结果需要正确配置参数。本文涉及的重金属检测参数配置如表1所示。

    本文基于溶出伏安法的重金属自动监测仪，经初步测试具有响应快、检测限低、自动化程度高等特点，非常适合现场自动检测需要。但对处理可能出现的重叠峰以提高自动分析的可靠性，是需要继续研究的问题。
参考文献
[1] 邵元华，朱果逸，董现堆，等.电化学方法原理和应用[M].北京：化学工业出版社，2008：320-324.
[2] Texas Instruments Incorporated.MSP430F42x0 mixed signal microcontroller[M].2005.
[3] 高小明.水环境重金属检测仪器的硬件设计[D].杭州：浙江大学，2010.
[4] 方昉，刘大龙，邹邵芳，等.海水重金属元素现场分析仪的软件设计[J].2004(6)：26-28.
[5] 周跃峰，杨莉，姚燕南.数据采集中虚假点的识别和纠正方法[J].1999，20(9)：12-23.
[6] 付静.水环境重金属检测的电化学传感器的研制[D].杭州：浙江大学，2007.