石墨烯具有优异的电学、热学与力学特性，近年来一直是众所瞩目的焦点，而且在电子组件、复合材料、气体传感器与能源储存等应用领域皆有突破性发展。在众多的能源储存组件中，超级电容具有高功率密度、快速充放电、高循环寿命、无污染、免维护等优点，在混合电源系统、再生能源储能系统、高功率脉冲电源等，超级电容都有无可取代的地位，因此无论在汽车、电力、铁路、通讯、军事、工业应用、消费性电子产品等方面皆有着极大的应用价值与市场潜力。目前研究报告显示，石墨烯本身优异的高比表面积与丰富的中孔结构，使石墨烯超级电容的能量密度与功率密度大幅提升，相信石墨烯超级电容于储能的应用将是指日可待。

　　如果各位读者看过我前面两篇谈到如何运用石墨烯的技巧的话，后面几篇就比较容易重新思考如何来进行各类能源产品的开发。首先，以往部分所谓的能源专家都不曾真正认识过石墨烯，还停留在石墨烯很贵、比表面积太大不适合现有工艺的概念阶段，就一昧否定其真正的价值。普遍不是认为比表面积高对技术开发有利吗？怎么在这里却变成了负担？再者，也因为大部分石墨烯厂商都用氧化还原法造成碳材严重缺陷，所以导电性不佳，所以就误认为石墨烯根本没用。但如果我说这些都不存在问题了，那专家们总该闭嘴专心研究怎么把这些能源产业做大、做强吧。

　　切记，石墨烯不是万灵丹，要做出好东西还是要回到最原始、最单纯的物性要求。你要导电率高的石墨烯，还是比表面积高的石墨烯，是凝胶状的石墨烯，还是薄膜状的石墨烯，我们都可以做出来，只要你清楚怎么去取舍及真正找到关键主因就简单多了。其实最难的就是“改变”大家先入为主的观念，就举超级电容为例，大家一谈到石墨烯就马上想到比表面积达到2630 m2╱g，比活性碳还要高，做好超级电容不该是手到擒来的事吗？

　　这里告诉各位一个残酷的事实，一般化学法制备的石墨烯比表面积仅有200 m2╱g，所谓的2630 m2╱g不过是理论计算出来的结果。但各位也不用灰心，我们也做出超过900 m2╱g的石墨烯粉末，也有另一款比表面积20 m2╱g的石墨烯用在透明导电膜是绝配，所以我才会说不同的石墨烯要找到对的地方去应用才是王道呀。

　　“超级电容”(Supercapacitor)又可称为“电化学电容器”或“超高电容器”(Ultracapacitor)，其储能特性恰好与锂离子二次电池相反，藉由活性材料或多孔性材料来进行电荷的储存与释放，比起传统的“介电电容器”具有更高的能量密度(Wh/Kg)，比起传统的充电电池具有更高的功率密度(W/Kg)，并且循环寿命(Cycle life) 可达万次以上。也就是说除了“能量密度”比锂离子电池差外，其它性能都能完胜，那我们就来把超级电容的能量密度提高到锂离子电池不就结了。

　　这个观念铁定正确，但很难做到，至少目前还没有人做到这个境界。要回答怎么应用石墨烯做出能量密度高的超级电容前，我们照例先来了解超级电容的作用原理。举个“电双层超级电容”为例，系利用电极与电解质之间的库仑静电力，造成电解质中电荷分离的现象，进而形成电双层来达到储存电容的目的。由于超级电容电极与电解质之间无电荷转移反应发生，因此并没有法拉第电流产生，只有非法拉第过程的电荷吸引与排斥，造成电荷分离而储存电能，其整体储能特性与电极材料的比表面积息息相关，一般采用具有高比表面积的碳材料。

　　“双电层超级电容器”是利用电极与电解质之间形成的“接口双层”来存储能量，使用的电极材料有活性碳(活性碳粉末、活性碳纤维)、碳凝胶、碳纳米管。电容器的容量大小与电极材料的孔隙有关，孔径在2~50nm之间为“中孔”，在保证孔径为中孔的前提下可有效提高材料的比表面积，才能有效的提高双电层电容。以目前使用的商品化活性碳电极材料而言，虽说活性碳具有高比表面积(1000～3，500m2╱g)，但大多属于储存电荷容量贡献比例偏低的“微孔”孔洞，导致整体电容量变小。

　　所以真正的关键在“电荷吸引与排斥”。各位可能不知道外面号称比表面积高的石墨烯并不见得可以用在超级电容，因为某些石墨烯微片的比表面积是经氧化还原过程的摧残所造成的“破洞面积”，并不是我们想让电荷吸引与排斥的“使用面积”，所以“孔洞型石墨烯粉末”及“石墨烯气凝胶”就相对更适合用在超级电容上。难吗？不会，就是因为懂材料的不懂超级电容的特性，懂超级电容的不懂石墨烯，才会闹这类的笑话。

　　（图1）

　　我们先来比较 18650 锂离子电池与典型超级电容电路放电曲线(图1、2)，可以观察到超级电容曲线是呈指数规律下降的，没有明显的线性区。超级电容放电至0.6~0.8V左右时就非常难拿来给设备供电了，即使这时标称2.7V 的超级电容来说还有10% 的电量剩余。当你给一个完全没电的超级电容充电时，同样的，一开始充进去10% 的电也是利用不了的，相当于白白浪费了。所以解决了能量密度后，这个充放电平台的问题是接下来要解决的瓶颈，这点我们以后再回头来讨论，这里只能说这是可以透过电路去调整的。

　　谈到超级电容本身就面临三个问题亟待解决。

　　第一，目前超级电容和锂电池等化学电池相比，单位能量密度的价格相当高、重量体积也没有很大的优势。目前最好的超级电容的能量密度是锂离子电池20Wh/kg，这是阻碍超级电容在消费电子上广泛应用的硬伤。没有达到200Wh/kg都不要想能取代锂离子电池。

　　第二，安全问题，因为超级电容还没有在消费电子领域广泛应用，缺乏相应的行业标准，因此相比18650 锂离子电池安全问题比较突出。为了提高效率，现在单个超级电容的ESR 一般在mΩ 级别，这就意味着一旦短路后果非常严重。这点表示迟早超级电容要发展到固态电解质的技术。

　　第三，电路设计问题。超级电容本身同样存在普通电容存在的内部漏电的问题，现在普通的超级电容充到标称电压后一般搁个十来天就彻底没电了，不能用于需要长期存储电能的应用。目前量产的超级电容单体最高电压只能到达2.7V 左右，而且超级电容的储能特性曲线是由0V 开始的，这就意味意一旦单体电压降到1V 以下剩余的能量就很难再利用了。

　　但由于安全问题面临与锂离子电池同样的技术瓶颈，且电路设计可以用额外设计储能和负载均衡电路来解决，这必须配合模块厂电路专家来配套，限于篇幅，所以我们在这单纯就如何提高能量密度来讨论。

　　目前超级电容的研究改进方向有二，其一为“电极材料”的设计与合成，达到电极材料孔洞结构与比表面积之提升，进而提高整体的比电容量。其二朝“电解质”着手，搭配具有高分解电压之电解质，进而提高超级电容的能量密度。石墨烯不仅具有高比表面积与高导电性，而且以存储电荷容量贡献比例高的中孔孔洞居多，有助于提升超级电容的比电容量，倘若搭配高分解电压的有机电解质，更可以帮助电解质离子的移动与扩散，在提升能量密度的同时，并可减少功率密度的下降。

　　在改进之前我们先来解决一个普遍存在的小问题—石墨烯的分散。目前石墨烯应用于超级电容，由于石墨烯材料不易分散，而且容易在涂布电极与烘干后相互堆栈，导致电极材料比表面积下降，无法展现石墨烯优异的电容特性。因此文献上添加碳黑或碳纳米管做为添加材料，不仅改善石墨烯垂直面导电性差的问题，更可以抑制石墨烯堆栈，维持石墨烯的高比表面积，展现高比电容量。我再来说个小秘密，很多高校课题组问我石墨烯悬浮液经干燥后容易堆栈，我们找到个好方法，使用“冷冻干燥法”就可以避免了。但我相信很多从事石墨烯超级电容的课题组还在头痛这个问题，更何况是没有材料背景的能源研究组呢？我们就不曾存在过分散的问题。

　　该怎样提高超级电容的能量密度呢？第一部分我们先解决电极材料的技术瓶颈。

　　首先，依采用的电极不同，可将超级电容器分为以下几种：(1)碳电极超级电容器、(2)金属氧化物电极超级电容器、(3)导电聚合物电极超级电容器。与碳电极相比，金属氧化物电极的电导率大2 个数量级，比容量远高于碳，循环寿命、充放电性能也相当好，所以金属氧化物电极超级电容器可以实现非常高的质量比容量。例如，RuO2电极可达到750 F╱g，而碳电极只有100 F╱g，但是这种电极材料成本偏高，而且对于使用的电解质有限制，电容的额定电压值较低，这时我们建议可以试试“混合型超级电容器”。

　　混合型超级电容器是结合碳电极超级电容器及金属氧化物电极超级电容器两者各自优势，一方面解决了碳电极电容器比容量较小的问题，一方面可以降低超级电容的成本。近年来，俄罗斯研究人员对碳╱NiO2系超级电容的研究取得很大的进展。在碳-碳结构的电双层超级电容器使用金属氧化物替代其中一块碳电极，使得一块电极的电压发生变化时，另一块极板不发生极化或极化程度很小，这样就可以更加充分利用法拉第准电容效应以提高电容量。

　　这样我们就可以选择 MnO2 ( 200~600 F╱g ) 或 NiO ( 400~900 F╱g ) 这类具有良好可逆性的金属氧化物电极材料，试验结果显示性能参数甚至超过RuO2。而碳极板可以选择“石墨烯气凝胶”，考虑的是“孔洞结构”比导电性更重要，其实是我们对石墨烯导电性的信心比较充足。石墨烯气凝胶是由微小孔径的颗粒连接而成的，具有高比表面积( 400~700 m2/g )、大孔容、高热稳性能，可利用在大分子材料的吸附剂、催化剂载体以及双电层超级电容的电极材料等方面。制备时利用碳酸钠作为催化剂，用溶胶凝胶法使间苯二酚和甲醛聚合成有机凝胶，然后进行超临界干燥或真空干燥去除溶剂，并在惰性气体中进行高温碳化，最后获得具有多孔无定型结构的碳素材料。

　　进展到现在还蛮顺利的，接着第二部分我们来解决电解质的技术瓶颈。

　　根据电解质材质的不同，我们将超级电容器分成：有机物电解质系及水基溶液电解质系。采用有机物电解质系超级电容的工作电压较高( 2.3~2.7V )，而水基溶液电解质超级电容的工作电压只有1V 左右。由于电离相当困难，前者单位体积的内阻比后者要高得多，但是前者的比能量大，所以比较受关注。

　　超级电容器使用有机物电解质的最大好处是可以提高超级电容单体的电压，可以使其达到2V 以上，电容电压可以稳定在2.3V，瞬间甚至可以达到2.7V。电容可以存储的能量与电压的平方成正比( E = C*V2╱2)，因此，使用有机物电解质超级电容的比能量较高，可达到18 Wh╱kg。但是有机电解质必须采用特殊的净化工艺，且电极上必须覆盖特定涂层以避免对电极的腐蚀。它的另一个缺点是因为电离比较困难，所以内阻较高，通常是水溶液的20 倍以上，甚至达到50 倍。因此在比功率指标上无法达到水基溶液的水平。

　　我们注意到“高分解电压的离子溶液”是来自一篇日本物质材料机构( NIMS， 2011 )的研究，系利用石墨烯中添加单壁碳纳米管应用于超级电容电极材料，将石墨烯╱单壁碳纳米管复合材料制备成超级电容电极搭配有机电解质可获得201 F╱g的比电容量( 如图3 )，能量密度与功率密度分别为62.8Wh╱kg与 58.5 KW╱kg，进一步搭配具有高分解电压的离子溶液(4V)，比电容量可增加到280F╱g，提升率39.3%，而石墨烯或SCNT在有机电解质原先才不过180 F╱g。

　　（图2）

　　这样就大致拼凑出我们要进行石墨烯超级电容的研发架构了。碳-镍体系超级电容接下来的重点是进一步提高电极的比表面积，提高比容量，以及将离子电解质引入这个体系结构，进一步提高单体电压，从而提高电容器的比能量性能。接下来，我们就要端出不同的石墨烯材料组合来完成这项系统工作。

　　其实我们已经进行部分的研究了，在 2014 年的研究结果显示，搭配水相电解液可获得535 F╱g的比电容值，而单纯计算二氧化锰的比电容值更可高达1200 F╱g( 如图4 )，能量密度与功率密度分别为46.2 Wh╱kg与33.2 kW╱kg，并且经过1500次的循环寿命测试，仍有98.5% 的比电容剩余率( 如图5 )，说明石墨烯╱碳纳米管╱二氧化锰电极具有相当高的稳定性。接下来会拿高分解电压的离子溶液及石墨烯凝胶来试试看。

　　大家可能不知道石墨烯微片应用在超级电容比石墨微片效果更差的原因在于﹕石墨烯边缘的吸附力大于石墨烯表面，系表面的大π 键是饱和的，不利于吸附。那我们为何还选择石墨烯来改善超级电容器的储能效果？我认为至少有二点是利用石墨烯作为突破点的机会，第一，就是通过改性石墨烯，使碳原子的连接单体产生缺陷，进而使缺陷处出现不饱和吸附力大增﹔同时，连接单体加大石墨烯片的间距，更有利于电解液的浸润。所以石墨烯不会比石墨烯氧化物的效果更佳，当然这也牺牲了导电率。第二，超级电容器除了能量密度太小的问题外，循环稳定性也是量产的质量标准之一。石墨烯的似苯环结构就产生了功效，许多研究都观察到石墨烯复材在循环过程中充放电曲线形状几乎没有发生变化，基本上呈镜像对称，更证明石墨烯具有高稳定性。

　　把超级电容用在汽车等动力设备的电路中，作为动力电池的补充，可以在小幅增加成本的情况下，大大提高系统的峰值输出能力，或者减少动力电池短时间大电流放电的频率，这类的技术已经算是成熟了，而中车日前也发表了石墨烯超级电容应用在这个领域。但我们要做的不只是如此，我们的目标不变，还是继续朝以超级电容取代锂离子电池迈进。的确，超级电容还是很有前景的，但是在技术和应用上要做到取代化学电池，还有很长的路要走。但在目前已经积累的试样经验及超过200 种以上石墨烯材料组合上，我们相信还是有机会攻克这座技术高山的，请给予从事基础材料及能源应用技术努力不懈的研究人员多点肯定吧，批评而不参与并不会使中国国力更强大的。