0 引言

　　近年来，随着电子工业的发展，人们对环境保护的要求越来越高，电子工业中的传统SnPb钎料因为Pb的毒性逐渐被剔出电子工业，取而代之的是无铅钎料[1-2]。SnAgCu、SnAg、SnCu和SnZn 4种无铅钎料是目前研究最为广泛的无铅钎料，但是这些无铅钎料仍有其自身的缺陷[3-5]，例如抗氧化性较差、润湿性较差、熔点较高、抗蠕变性能较差等。为了解决无铅钎料的系列问题，诸多研究者采取在系列无铅钎料基础上开发新型的无铅钎料。

　　目前研发新型无铅钎料主要有两种方式。一是无铅钎料合金化，主要是通过添加合金元素提高钎料的性能和改善钎料的组织[6]。目前添加的合金元素有稀土、Ga、In、Ge、Zn、Co、Ni、Mn、Fe等。合金化可以在一定程度上改善钎料的性能，例如稀土元素可以明显提高钎料的润湿性能，Bi元素可以显著降低钎料的熔点。无铅钎料的合金化和无铅钎料冶炼有密切的关系，因为冶炼工艺的不同，直接决定了无铅钎料合金化过程中合金元素的“真实添加量”。二是无铅钎料的颗粒增强，颗粒增强主要是添加微米级和纳米级的金属/非金属以及相关的氧化物等[7]。例如微米Ni颗粒、微米Cu6Sn5颗粒、纳米ZrO2、纳米SrTiO3颗粒、碳纳米管、纳米SiC颗粒、纳米POSS颗粒等。颗粒的添加可以提高钎料和焊点的力学性能，抑制界面层的生长，近两年针对含纳米颗粒的无铅钎料的成果逐渐增多。

　　本文综合评述了新型Sn基无铅钎料的研究进展，分析了合金元素以及添加颗粒对无铅钎料及焊点性能和组织的影响。分析焊点界面组织的演化规律，探讨添加元素或者颗粒的影响机制。

1 无铅钎料微合金化

　　微合金化是研究无铅钎料的主要手段。研究最为广泛的合金元素是稀土。目前在无铅钎料中添加的稀土合金元素主要有La、Ce、Er、Y、Pr、Nd、Lu等。稀土元素的添加可以显著改善钎料的润湿性能，提高焊点的力学性能。北京工业大学研究小组[8]研究了混合稀土(La和Ce)对Sn3.8Ag0.7Cu钎料的组织和性能的影响，发现适量地添加稀土元素，钎料基体组织得到明显的细化，性能得到大幅度的提高，但是过量的稀土元素会因为稀土相的生成导致性能恶化。该课题组还有关于含稀土元素Y和Er的新型钎料的系列成果，从该课题组的研究成果来看，Y、Er具有与混合稀土(La和Ce)相类似的效果。南京航空航天大学研究小组[5，9-10]研究了稀土元素Ce、Pr、Nd对Sn3.8Ag0.7Cu钎料及焊点的影响，研究成果的稀土最佳添加量一般是在0.03%~0.05%范围之内，因为稀土相颗粒的生成(图1[11])，钎料的性能具有一定程度的提高。同时该课题组还将这3种稀土元素应用于SnZn系和SnCu系两种无铅钎料。江苏师范大学研究者[12]选择在SnZn钎料中添加稀土元素Y，发现稀土Y的添加作用相似于Ce。香港科技大学研究小组[13]选择在SnAg、SnZn、SnCu、SnAgCu 4种钎料中添加稀土元素，并针对不同的基板材料进行分析，发现稀土元素可以提高钎料的性能，抑制界面层的生长，稀土元素的含量控制为0.5wt.%。中南大学、广东工业大学以及河南科技大学等研究单位也有相关研究者从事研究含稀土的新型Sn基钎料。随着对含稀土无铅钎料的研究深入，诸多研究者发现了稀土表面生长锡须的现象，因此近两年来，美国亚利桑那州立大学[14]、北京工业大学[15]、南京航空航天大学[16]以及国立台湾大学[17]等单位均有研究者探讨稀土的添加与锡须生长之间的关系，机制问题目前仅局限于稀土相氧化所产生的微观压应力驱使锡须生长的研究。

　　Bi元素也是较为常用的添加元素。Bi元素的添加可以显著提高SnAgCu钎料的抗拉强度，但是延伸率有明显的下降，另外Bi元素的固溶强化可以提高钎料在时效期间的力学稳定性[18]。有报道表明：Zn元素的添加可以细化钎料的基体组织，抑制界面层金属间化合物的生长[19-20]。Sb添加对钎料的性能也有一定的促进作用，Sb的添加可以提高SnAg焊点的寿命，同时随着Sb添加量的增加，焊点的断裂模式也逐渐由钎料基体向混合断裂模式转化，最后沿着金属间化合物层延伸[21]。Cr元素对SnZn钎料而言最佳的添加量是0.1%，此时钎料具有最佳的抗氧化性，Cr的添加可以显著提高SnZn钎料的塑性，但是对钎料的润湿性和热特性影响很小[22]。而In元素对钎料具有细化作用，同时可以提高钎料的硬度[23]。

　　Ag、Al和Ga对SnZn钎料具有明显的促进作用[24]。Ag的最佳含量为0.3wt.%，钎料的抗氧化性明显增强，润湿性得到显著提高，在此类性能上Ga/Al也具有类似的促进作用。也有研究者选择添加C元素[25]，C元素的添加对Sn3.5Ag钎料的熔化温度几乎没有影响，可以显著提高钎料的硬度和抗拉强度，同时界面层金属间化合物厚度得到明显的减小。日本大阪大学的Kim研究组[26]探讨Fe、Ni、Co、Mn和Ti对SnAgCu钎料组织和抗拉强度的影响，发现合金元素的添加可以明显减小钎料基体金属间化合物尺寸及细化基体组织，同时抗拉强度有一定程度的增加。在SnAgCu中复合添加Ni和Ge，发现钎料的蠕变寿命得到明显提高[27]。新型Sn基钎料的性能与合金元素的添加量之间有密切的关系，只有严格控制元素的添加量才能获得性能良好的无铅钎料，合金元素添加过量时，效果往往适得其反。例如Kariya等人添加2wt.%的Bi、Cu、Zn或者In时，Sn3.5Ag钎料的疲劳寿命反而降低[28]。

2 无铅钎料颗粒增强

　　在无铅钎料中添加纳米颗粒，通过颗粒增强提高新型Sn基钎料的性能。添加的颗粒目前主要有两种，一种是以金属颗粒为代表的，例如Al、Ni、Cu和Fe等微米或者纳米颗粒，以机械搅拌方式为主，颗粒在钎料焊接过程中参与冶金反应，一般有新相生成；另一种是添加化合物颗粒，例如Cu6Sn5等，该系列颗粒不参与焊接过程中的冶金反应，保持自身的稳定性，一般在钎料熔化过程中起到形核质点的作用。

　　含纳米Mo颗粒SnAgCu钎料具有其自身的优点，Mo颗粒不参与界面反应，在250 ℃多次回流仍保持其自身的稳定性，Mo可以减小界面金属间化合物层的厚度以及界面扇贝状Cu6Sn5晶粒直径[29]。微米级Fe粉的添加对SnAgCu的熔化特性几乎没有影响，同时降低钎料的润湿性，但是可以使钎料基体中粗大的β-Sn枝晶转变为细小的等轴晶，焊点的剪切强度提高39%，显微硬度提高约25%[30]。纳米Ni颗粒对SnZn和SnZnBi与Au/Ni/Cu界面组织变化影响很小，可以改善钎料组织以及提高焊点的剪切强度[31]。纳米Al颗粒添加到SnAgCu钎料，内部组织中会有Sn-Ag-Al金属间化合物颗粒生成，会使焊点的剪切强度明显提高，符合第二相颗粒强化理论[32]。纳米Al和Ni颗粒添加可以提高SnAgCu硬度，细化组织[33]。在SnAg钎料中添加纳米Cu颗粒，熔点有明显的降低，润湿性呈现下降的趋势，显微硬度有所升高；Ni颗粒使钎料的熔点降低，润湿性得到提高，显微硬度明显下降[34]。有研究者[35]探讨Co、Ni、Pt、Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb和Au系列纳米颗粒对无铅焊点界面金属间化合物生长行为的影响，发现Co、Ni和Pt对SnAg/Cu(OSP)界面金属间化合物影响甚微，Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb和Au颗粒在4次回流后会增加金属间化合物层的厚度，Co、Ni和Pt溶于金属间化合物。

　　在SnCu钎料中添加纳米Ag颗粒，新型钎料的蠕变抗力明显增大，且应力对含纳米颗粒焊点蠕变寿命的影响比基体钎料明显[36]。而在SnAg钎料添加微米级Cu颗粒，钎料的抗蠕变特性并没有得到显著的提高[37]。纳米颗粒的添加(Ag/Cu)可以显著提高焊点的蠕变疲劳寿命，但是纳米颗粒的添加量不宜过量，否则结果将适得其反[38]。也有研究者将纳米Ag颗粒加入有机钎剂，可以促进 SnAgCu在Cu基板的润湿性[39]。

　　纳米结构的有机-无机笼型硅氧烷齐聚物(POSS)颗粒添加到SnAg和SnAgCu两种钎料中，发现新型钎料的润湿性能明显优于基体钎料，焊点的剪切强度和蠕变断裂寿命均明显提高[40]。由于纳米POSS可以均匀分布，并且大量聚集在晶界区域，因此焊点的力学性能及可靠性有明显提高[41]。SiC(~1 μm)颗粒添加到SnAgZn钎料中，钎料基体β-Sn和金属间化合物颗粒的尺寸明显减小，因为SiC颗粒对位错滑移的钉扎作用钎料性能得到强化[42]。在SnAgCu钎料中，SiC颗粒也具有类似的作用[43]。

　　纳米SrTiO3作为添加颗粒在SnAgCu/Cu(Au/Ni)界面及焊点内部均存在，纳米颗粒可以明显细化AuSn4、Cu6Sn5和Ag3Sn尺寸，因此含SrTiO3颗粒SnAgCu的剪切强度明显高于 SnAgCu，同时添加纳米颗粒焊点断裂模式由脆性断裂转为韧性断裂[44]。纳米Al2O3对于无铅钎料具有提高钎料性能以及提高钎料组织稳定性的双重作用[45]。钎料的密度和线膨胀系数也因为纳米颗粒的添加而降低，但是因为组织基体中Al2O3和Ag3Sn的存在，晶粒边界出现微孔，从而导致钎料的延展性下降[46]。纳米TiO2颗粒作为添加元素，可以使SnAgCu钎料的液相线温度升高3.5~5.9 ℃，内部组织得到细化，同时硬度及力学性能得到显著改善，但是钎料的延展性得到明显的降低[47]。纳米ZrO2颗粒可以减小SnAg钎料基体β-Sn晶粒，限制大块Ag3Sn的形成，钎料的硬度因此得到明显提高[48]。SnO2在SnAg钎料也具有类似的影响。有研究者[49]为了提高钎料基体的综合性能，制成内生Cu6Sn5颗粒增强的SnAg基复合钎料，发现新型钎料钎焊接头的变形方式主要受滑移带控制，内生Cu6Sn5颗粒增强可以起到阻碍滑移带扩展的作用。碳纳米管也是研究者常选用的一种添加剂，碳纳米管的添加可以提高SnAgCu焊点的润湿性能、硬度和力学性能，但是并不能降低焊点的电阻以及熔化温度，对焊点界面金属间化合物的影响也较为微小[50-51]。

3 未来趋势

　　针对电子工业“无铅化”的浪潮，无铅钎料的研究已经成为国内外科研院所以及相关企业争相研究的热点。尽管合金化和颗粒增强均存在明显的优越性，但是也有其自身的缺陷，例如添加稀土元素容易引起钎料表面锡须的生长，严重影响了焊点在服役期间的可靠性；添加颗粒在一定层次可以提高钎料的性能，但是一般会增加钎料的熔化温度。因此系列新型Sn基无铅钎料在应用和推广之前仍需进一步进行探讨。经笔者分析，可以从以下几个方面解决新型Sn基无铅钎料存在的问题：(1)为了降低无铅钎料的熔点，可以将无铅钎料纳米化，无铅钎料纳米化以后钎料的整体温度会有一定程度的降低；(2)为了控制锡须的生长，可以将含稀土的无铅钎料的稀土含量进一步优化，严格控制稀土的含量，因为目前观察到的锡须均为含稀土元素过量的无铅钎料；(3)为了增加无铅钎料的润湿性，可以选择合适的钎剂配合钎料进行使用，达到最大程度的提高；(4)界面层的抑制作用，部分纳米颗粒以及合金元素可以抑制界面层金属间化合物的生长，控制Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu5Zn8等相的厚度，同时可以结合电路板铜焊盘表面金属镀层材料，选择合适的“阻挡层”材料，可以在一定层次上控制界面层的元素扩散；(5)改变焊接工艺同时也可以提高焊点的性能，有研究者[52]研究激光焊和红外再流焊，发现通过激光焊的工艺参数的优化选择可以改善钎料的润湿性能，提高其力学性能。

　　Sn基无铅钎料的研究，不应该仅仅局限于合金化和颗粒增强，应该结合诸多因素共同的作用提高钎料以及焊点的性能。结合具体的实际问题，全面地分析材料性能和加工工艺，为新型Sn基无铅钎料在电子工业中的进一步的推广和应用提供数据支撑。

4 结论

　　电子工业无铅钎焊技术的改革与发展决定了新型无铅钎料的发展方向。近五年来，新型无铅钎料的产品也随之不断涌现，但是由于许多未知因素的存在，新型Sn基钎料仍需进行大量的试验数据积累，从而才能保证材料在使用过程中的可靠性。同时，材料的研发应该和具体的工业产品相结合，通过多因素的耦合分析才能得到夯实可靠的数据，为电子工业的发展提供数据支撑。

参考文献

　　[1] ZHANG L，TU K N.Structure and properties of lead-free solders bearing micro and nano particles[R].Materials Science & Engineering：R：Reports，2014：82:1-32.

　　[2] TIAN Y H，LIU W，AN R，et al.Effect of intermetallic compounds on fracture behaviors of Sn3.0Ag0.5Cu lead-free solder joints during in situ tensile test[J].Journal of Materials Science: Materials in Electronics，2012，23(1)：136-147.

　　[3] 张亮，韩继光，何成文，等.稀土元素对无铅钎料组织和性能的影响[J].中国有色金属学报，2012，22(6)：1680-1696.

　　[4] ZHANG L，XUE S B，GAO L L，et al.Effects of rare earths on properties and microstructures of lead-free solder alloys[J].Journal of Materials Science：Materials in Electron-ics，2009，20(8)：685-694.

　　[5] 王俭辛.稀土Ce对Sn-Ag-Cu和Sn-Cu-Ni钎料性能及焊点可靠性影响的研究[D].南京：南京航空航天大学，2009.

　　[6] 王慧.微合金化对Sn-9Zn无铅钎料钎焊性能影响及润湿机理研究[D].南京：南京航空航天大学，2010.

　　[7] 刘晓英.Sn基复合无铅钎料的研究[D].大连：大连理工大学，2010.

　　[8] CHENG Z G，SHI Y W，XIA Z D，et al.Properties of lead-free solder SnAgCu containing minute amounts of rareearth[J].Journal of Electronic Materials，2003，32(4)：235-243.

　　[9] 皋利利.稀土Pr和Nd对SnAgCu无铅钎料组织与性能影响研究[D].南京：南京航空航天大学，2012.

　　[10] GAO L L，XUE S B，ZHANG L，et al.Effect of praseo-dymium on the microstructure and properties of Sn3.8-Ag0.7Cu solder[J].Journal of Materials Science: Materials in Electronics，2010，21(9)：910-916.

　　[11] 张亮.SnAgCu系无铅焊点可靠性及相关理论研究[D].南京：南京航空航天大学，2011.

　　[12] ZHANG L，HAN J G，HE C W，et al.Properties of SnZn lead free solders bearing rare earth Y[J].Science and Technology of Welding & Joining，2012，17(5)：424-428.

　　[13] WU C M L，YU D Q，LAW C M T，et al.Properties of lead-free solder alloys with rare earth element additions[J].Materials Science and Engineering R，2004，44(1)：1-44.

　　[14] DUDEK M A，CHAWLA N.Mechanisms for Sn whisker growth in rare earth-containing Pb-free solders[J].Acta Materialia，2009，57(15)：4588-4599.

　　[15] 郝虎，史耀武，夏志东，等.稀土相ErSn3表面Sn晶须的快速生长[J].稀有金属材料与工程，2010，39(8)：1419-1422.

　　[16] ZENG G，XUE S B，GAO L L，et al.Interfacial micro-structure and properties of Sn-0.7Cu-0.05Ni/Cu solder joint with rare earth Nd addition[J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509(25)：7152-7161.

　　[17] CHUANG T H，YEN S F.Abnormal growth of tin whiskersin a Sn3Ag0.5Cu0.5Ce solder ball grid array packkage[J].Journal of Electronic Materials，2006，35(8)：1621-1627.

　　[18] ZHAO J，QI L，WANG X M，et al.Influence of Bi on  microstructures evolution and mechanical properties in Sn-Ag-Cu lead-free solder[J].Journal of Alloys and Com-pounds，2004，375(1-2)：196-201.

　　[19] WANG F J，MA X，QIAN Y Y.Improvement of micros-tructure and interface structure of eutectic Sn-0.7Cu solder with small amount of Zn addition[J]. Scripta Mate-rialia, 2005，53(6)：699-702.

　　[20] WANG F J，YU Z S，QI K.Intermetallic compound forma-tion at Sn-3.0Ag-0.5Cu-1.0Zn lead-free solder alloy/Cuinterface during as-soldered and as-aged conditions[J].Journal of Alloys and Compounds，2007，438(1-2)：110-115.

　　[21] LEE H T，LIN H S，LEE C S，et al.Reliability of Sn-Ag-Sb lead-free solder joints[J].Materials Science and  Engineering A，2005，407(1-2)：36-44.

　　[22] CHEN X，HU A M，MAO D L.Study on the properties ofSn-9Zn-xCr lead-free solder[J].Journal of Alloys and Compounds，2008，460(1-2)：478-484.

　　[23] WAN J B，LIU Y C，WEI C，et al.Effect of the addition of In on the microstructural formation of Sn-Ag-Zn lead-free solder[J].Journal of Alloys and Compounds，2008，463(1-2)：230-237.

　　[24] 陈文学.Ag、Ga、Al及Ce对Sn-9Zn无铅钎料性能的影响[D].南京：南京航空航天大学，2010.

　　[25] SON P V，FUJITSUKA A，OHSHIMA K I.Influence of 0.03wt.% carbon black addition on the performance of Sn-3.5Ag lead-free solder[J].Journal of Electronic Mate-rials，2012，41(7)：1893-1897.